能够把外部刺激(光、电、蒸汽等)的能量转化为机械能的智能驱动材料可广泛应用于人工肌肉、仿生机器人、智能假肢等领域，是符合国家战略需求的重要发展方向^[1]。与其他刺激源相比，光具有廉价易得、无污染、操作模式多变、远程无线操控等优点，这使得光响应智能材料成为领域的研究热点^[2]。迄今为止，光响应性智能材料主要集中在碳基材料和聚合物材料^[3]。然而，这些材料通常结构无序或结晶度较低，不可避免的导致能量转换效率低等问题，成为制约其发展和应用的短板。因此，开发具有高能量转换效率、优异机械性能、明确驱动机制的新型智能材料具有重要意义。
为了攻克这些挑战，BETVlCTOR登录网站张振杰研究员课题组首次将高结晶性的共价有机框架(COFs)引入到光驱动智能材料领域，并创建了一种自下而上的制备策略，直接在COFs的骨架上引入光响应官能团(图1)。

图1. 构筑光响应性COFs的示意图。

     归因于以下优点，酰腙COFs(如COF-42)被选为研究对象：(1) 在光激发下酰腙基团可以发生E↔Z异构化；(2) 酰腙COFs具有宏量快速合成、稳定性高和易于成膜等优点^[4]。然而，纯COF-42膜的机械性能较差(外力作用下容易断裂)^[5]，难于满足智能驱动材料的应用需求。为了提高COFs膜的机械性能，作者团队曾设计合成了聚乙二醇(PEG)桥联的线性高分子直接作为COFs的构筑基元，创制了一类具有高结晶性和机械性能的新型COFs (polyCOFs)。PEG的引入不仅极大提升了COFs的成膜性、柔韧性和成型加工性，并且赋予其蒸汽响应的新功能。利用polyCOFs制备了一系列“晶态人工肌肉”，在蒸气刺激下可以进行复杂的仿生运动，如：提拉重物和仰卧起坐等。该工作发表在 ACS Cent. Sci. 2019, 5, 1352−1359，获得了ACS Weekly PressPac，C&EN，EurekAlert!，Science Daily等国内外知名科学媒体的广泛报道^[5]。然而，polyCOFs策略仍有需要改进的短板：(1) 高分子合成复杂且分子量分布广；(2) 需要掺杂小分子单体作为共聚单体以提高膜的结晶度。
针对这些问题，作者进一步开发了一种简便通用的策略，利用PEG作为连接单元合成了一系列二聚体(DTH-dimer-x，x = PEG分子量)作为COFs的构筑单体，从而获得均匀、无缺陷、自支撑的膜材料(图2)。归功于PEG的交联作用，所得到的PEGx-COF-42 (x= 400，600)膜具有优异的机械性能(高柔性和机械强度)，其机械性能显著优于纯COF-42膜。如图3所示，PEG-COF-42膜可以反复变形(如弯曲，扭曲或拉伸)而不造成损伤，而纯COF-42膜很容易发生断裂。

图2. 利用界面合成策略制备PEG-COF-42膜的示意图。

图3. PEG-COF-42和COF-42膜机械性能对比。

     粉末X-Ray衍射数据证明PEG-COF-42具有与COF-42相媲美的高结晶度(图4a)。固体核磁数据显示了聚乙二醇基团的特征峰(71 ppm)，表明聚乙二醇桥联二聚体成功参与了PEG-COFs的合成(图4b)。SEM结果揭示了PEG-COF-42具有致密完整的膜结构，而COF-42膜由小颗粒松散堆积而成(图5)。

图4. (a) PEG-COF-42膜的PXRD谱图；(b) PEG-COF-42膜的固体核磁图。

图5. COF-42和PEG-COF-42膜的正面和横截面SEM图。

     酰腙基团E↔Z异构化可以引起材料性质的可逆变化，如体积、形状、荧光等。作者发现PEG-COF-42膜在370 nm紫外光照射下显示了可逆的光响应运动行为。如图6a所示，作者使用位移(D)和弯曲角度(θ)来评估材料响应能力。当光照20秒后，PEG-COF-42膜展示了向光弯曲运动，弯曲角度达到30°。使用440 nm蓝光从相同方向照射3分钟或100 °C加热1分钟，膜可以恢复到初始位置，展现了良好的可逆性(图6b,c)。此外，作者发现PEG-COF-42膜继承了PEG高分子的蒸汽驱动功能，并显示了良好的可逆性(图6d)。

图6. (a) 光照前后示意图；(b) PEG-COF-42膜的光响应运动；(c) PEG-COF-42膜的可逆运动性能；(d) PEG-COF-42膜在丙酮蒸汽中的响应行为。

     作者通过原位红外光谱、固体荧光光谱、固体核磁、固体紫外可见光谱、拉曼光谱以及X射线光电子能谱分析(XPS)等表征手段研究了PEG-COF-42的光响应机理。紫外光照射12小时后，紫外可见光谱(图7a)显示365 nm的特征峰消失，而400 nm处形成一个新的宽吸收峰，表明PEG400-COF-42(E)发生异构化生成PEG400-COF-42(Z)。作者同时发现PEG400-COF-42在470 nm处的特征荧光发射峰强度降低，这可归因于酰腙的构型变化(E→Z异构化)阻碍了激发态分子内质子转移(Excited-State IntramolecularProton Transfer, ESIPT)过程。原位红外光谱结果发现PEG400-COF-42在1540 cm–1处的特征峰(N-H)随着光照时间的延长而逐渐减弱(图7c)。这一现象符合ESIPT机制，PEG400-COF-42中的质子给体(如N–H)可以向质子受体(如PEG中的–O–基团)进行分子内的质子转移。将PEG400-COF-42(Z)置于100 °C加热条件下，N–H特征红外峰随着加热时间的延长而逐渐增强(图7d)，说明酰腙的Z→E构型变化引起质子的逆向转移，证明了质子转移过程的可逆性。此外，从XPS谱图可以看出(图7e,f)，C=O(531.2 eV)的强度在紫外光照后发生明显降低。这些结果表明，在ESIPT过程中存在互变异构现象(如烯醇盐↔酮式)。PEG-COF-42(E)骨架中的N–H基团可以和烷氧基上的氧以分子内氢键的形式形成稳定六元环。光激发后，PEG中的–O–基团可以从相邻的N–H基团上捕获氢，与相邻的氮形成稳定六元环(图8a)。

图7. (a, b) 光照前后紫外可见光谱图和红外光谱；(c) 光照下原位红外谱图变化;(d) 加热下原位红外谱图变化；(e, f) 光照前后的XPS谱图。

图8. (a) E↔Z异构化的机理示意图；(b) PEG-COF-42膜向光弯曲的示意图；(c) PEG-COF-42在紫外光照下可能的结构变化示意图。

     酰腙E↔Z异构化可以引起PEG-COF-42的结构收缩，而PEG-COF-42膜靠近光的一面先发生反应(体积收缩)，从而引起向光弯曲运动(图8)。作为对比，纯COF-42膜在光照下虽然也可发生ESIPT质子转移反应，但是并不能产生光响应运动行为。这些结果证明PEG在光响应COF膜的构建中发挥了非常关键的作用：(i) 交联COF颗粒以形成密实完整的膜结构；(ii) 在ESIPT过程中充当质子受体；(iii) 作为“桥梁”将COF颗粒的微观运动汇总为宏观运动；(iv) 充当“弹簧”作用，在稳定Z型异构体的同时可以促进COF结构的可逆转变。该工作不仅拓展了COFs材料的应用方向(人工肌肉、制动器)，而且揭示了全新的光驱动机理。
 
参考文献：
[1] Lv, J.-A.; Liu, Y.; Wei, J.; Chen, E.; Qin, L.; Yu, Y., Photocontrol of Fluid Slugsin Liquid Crystal Polymer Microactuators. Nature 2016, 537,179−184.
[2] Duan, Y.; Semin, S.; Tinnemans, P.; Cuppen, H.; Xu, J.; Rasing, T., Robust Thermoelastic Microactuator Based on an Organic Molecular Crystal. Nature Commun. 2019,10, 4573.
[3] Ma, S.; Li, X.; Huang, S.; Hu, J.; Yu, H., A Light-Activated Polymer Composite Enables On-Demand Photocontrolled Motion: Transportation at the Liquid/Air Interface. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 2655−2659.
[4] Uribe-Romo, F. J.; Doonan, C. J.; Furukawa, H.; Oisaki, K.; Yaghi, O. M., Crystalline Covalent Organic Frameworks with Hydrazone Linkages. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11478−11481.
[5] Wang, Z.;Yu, Q.; Huang, Y.; An, H.; Zhao, Y.; Feng, Y.; Li, X.; Shi, X.; Liang, J.; Pan, F.; Cheng, P.; Chen, Y.; Ma, S.; Zhang, Z., PolyCOFs: A New Class of Freestanding Responsive Covalent Organic Framework Membranes with High Mechanical Performance. ACS Cent. Sci. 2019, 5, 1352−1359.

Fabricationof Photoresponsive Crystalline Artificial Muscles Based on PEGylated Covalent Organic Framework Membranes
 
Xiuxiu Guo,[a] Tianhui Mao,[a] Zhifang Wang,[a][b][c] Peng Cheng,[a][b][c] Yao Chen,[a] Shengqian Ma[d] and Zhenjie Zhang*[a][b][c]
 
[a] State Key Laboratory of Medicinal Chemical biology, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China
[b] Renewable energy conversion and storage center, Nankai University, Tianjin 300071, China
[c] Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education, Nankai University, Tianjin 300071, China
[d] Department of Chemistry, University of South Florida, 4202 E. Fowler Avenue, Tampa, Florida 33620, United States of America
 
ACS Cent. Sci., 2020
DOI:10.1021/acscentsci.0c00260
发表时间: 2020.04.21