铁在地壳中含量丰富、廉价易得、生物相容性好，因此发展铁催化的反应受到越来越多的关注，并取得了一些重要进展。但是，由于现阶段发展的适用于铁的配体类型有限，已报导的铁催化剂在活性、选择性、底物类型、官能耐受性、催化剂稳定性等方面还存在诸多问题，大多无法与稀有金属催化剂相媲美，鲜有实际应用。而且由于铁中间体的稳定性差、氧化态丰富、自旋态复杂多变，人们对于铁催化剂结构表征方法有限，对铁催化反应机理研究进展缓慢，特别是对于开壳层铁催化剂自旋态对反应活性和选择性影响的规律认知极为有限，这严重制约了铁催化剂和铁催化反应的发展。发展适用于铁的新型配体骨架，发现新的铁催化反应，深入理解铁催化反应机理，特别是揭示铁催化剂自旋态对其催化性能的影响规律具有重要研究价值。

前期，朱守非课题组首次将2,9-二芳基取代的邻菲罗啉配体用于过渡金属催化的反应，发现该类配体和铁的络合物能够高效催化多种烯烃硅氢化、脂肪端炔的二次硅氢化等反应，表现出和已有铁催化剂截然不同的反应性和选择性（Nature Commun.2018, 9, 221;J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 4579）。最近该课题组又成功将2,9-二芳基-1,10-菲啰啉配体的铁配合物催化剂用于多种端炔和内炔的硅氢加成反应中，表现出很高的催化活性（转化数高达35500，转化频率高达35.5s^-1）、单一的顺式加成选择性和优异的区域选择性（图1）。更有意思的是，该铁催化剂通过简单改变配体2,9-位芳基取代基就能使反应的区域选择性发生完全逆转：对于芳香端炔、脂肪端炔、芳基烷基内炔、烯基烷基内炔甚至非对称双烷基取代的内炔，当配体2,9-位为2,4,6-三取代芳基时，硅基主要加成到炔烃位阻较小的一端，而当配体2,9-位为3,5-二取代芳基时，硅基则主要加成到炔烃位阻较大的一端，大多数情况下区域选择性都高达98%以上。这一现象在铁催化反应中罕有报道，也为理解铁催化剂的工作原理提供了绝佳机会。

图1铁催化区域选择性可调的硅氢化反应

该反应从易得的炔烃底物出发，可高效、高选择性地合成二取代或三取代的烯基硅化合物，结合碳硅键易于转化的性质，为在温和条件下大量制备有用的二取代烯烃和三取代烯烃提供了一种高效的方法，显著提高了多种生物活性化合物的合成效率（图2A）。由于产物烯基硅中有两个Si-H键，可通过硅氢化反应合成含硅聚合物，表明该反应在材料领域有一定的应用潜力（图2B）。

图2. 合成应用举例

同位素标记实验表明，加成到炔烃上的硅基和氢都是来自同一硅烷，这说明该反应不可能经历Fe-H或者Fe-Si启动的氧化还原中性的过程，更有可能是经历了2e的氧化还原过程（图3A）。动力学同位素实验表明该反应中氢转移过程很可能是决速步（图3B）。

图3同位素标记实验和动力学同位素实验

进一步的DFT计算研究表明，铁催化硅烷向炔烃的配体到配体的氢转移过程在三重态下能量最低（图4a），在铁催化剂促进的硅烷向炔烃的氢转移过程中，配体的芳基取代基通过影响底物与催化剂的轨道重叠程度，进而实现了反应区域选择性的调控（图4b）。

图4区域选择性调控机理（角度为Fe-N-N平面和Fe-C-C平面的二面角）

总之，该研究拓展了铁催化剂的应用范围，展示了铁催化反应的潜力，为新型有机硅试剂的合成提供了有效方法，同时深化了铁催化反应的机理认识，对发展开壳层催化剂，发掘开壳层催化剂独特的催化性能具有重要启发意义。

相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.（https://doi.org/10.1021/jacs.0c09083），论文第一作者为胡梦阳博士。