来源：高低温特种电池

文章背景

该研究旨在解决锂金属电池（LMBs）电解质设计中的挑战，以实现高能量密度和长循环寿命。研究人员发现，通过使用对Li+离子溶解能力较弱的醚类溶剂，可以减少电解质对锂金属的干扰反应，促进稳定的固态电解质界面（SEI）的形成，从而提高LMBs的循环寿命。此外，通过调节溶剂的氟化程度，可以改变其对Li+离子的溶解能力，进一步提高电解质的性能。然而，过度减弱溶解能力可能导致离子传导性能下降，因此需要在溶解能力和离子传导性能之间寻找平衡。研究结果表明，具有适度氟化的醚类溶剂可以在提高高压稳定性的同时，保持良好的离子传导性能，为LMBs的电解质工程提供了新的思路和方法。

内容简介

本研究中，研究人员合成了一种新型的六元螯合醚（1-甲氧基-3-乙氧基丙烷，EMP）及其一系列β-氟化醚对应物，并研究了它们作为锂金属电池（LMBs）的电解质溶剂的性质。通过调节醚分子的溶解能力，寻求在化学稳定性、Li金属镀/剥离的可逆性、氧化稳定性、离子传导率和界面动力学之间实现平衡。研究发现，Li+的溶解能力和离子传导率与氟化程度呈负相关，而界面动力学与氟化程度呈正相关。局部氟化的-CH2F（F1EMP）和-CHF2（F2EMP）基团表现出更好的性能平衡。尤其是，-CHF2基团具有较高的Li金属化学稳定性，并实现了较高的库仑效率（CE）。研究表明，F2EMP电解质在LMBs中表现出最有前景的电化学性能。文章通讯作者是赵庆，一作是Lan-Qing Wu。

文章亮点

1、合成了一种新型的六元螯合醚（EMP）及其一系列β-氟化醚对应物，并探究了它们在锂金属电池（LMBs）中作为电解质溶剂的性质；

2、通过调节醚分子的溶解能力，实现了在化学稳定性、Li金属镀/剥离的可逆性、氧化稳定性、离子传导率和界面动力学之间的平衡；

3、局部氟化的-CH2F（F1EMP）和-CHF2（F2EMP）基团表现出更好的性能平衡，特别是-CHF2基团具有较高的Li金属化学稳定性，并实现了较高的库仑效率（CE）。

主要内容

图1.Li+溶剂化结构的理论研究。(a)由DFT计算的合成醚的C−F键长和HOMO能。(b−e)分子动力学(MD)模拟得到的第一层Li+溶剂化鞘层最可能的溶剂化结构和不同Li+溶剂化物的相应分布。(b) 2.1 M LiFSI/EMP;(c) 2.1 M LiFSI/F1EMP;(d) 2.1 M LiFSI/F2EMP;(e) 2.1 M LiFSI/ F3EMP。(f)溶剂中Li+与O原子和(g)阴离子中Li+与O原子相互作用的RDF。(h)溶剂和阴离子中氧原子的平均配位数

图2.设计电解质的光谱表征。(a)电磁脉冲和氟化电磁脉冲电解质的7Li核磁共振。(b) DOSY NMR得到的每Li+平均配位溶剂。(插图)(c) EMP、(d) F1EMP、(e) F2EMP和(f) F3EMP电解质的拉曼光谱。所有电解质的LiFSI浓度均为2.1 M。

图3.不同盐浓度下电解质的离子传输相关性质。在LiFSI浓度为(a) 1.1 M和(b) 2.1 M时，EMP和氟化EMP电解质的离子电导率与温度的关系(c)对应的活化能(Ea)在20 ~ 80℃之间。(d)各电解质的Li+转移数。(e)溶剂和电解质在20℃时的粘度。(f)溶剂和Li+在不同电解质中的扩散系数。1.1 M的LiFSI/EMP由于电解质的相分离而没有被研究。

图4.锂金属沉积的动力学、稳定性和形貌。(a)交换电流密度(j0)， (b)电荷转移阻抗(Rct)， (c)电磁脉冲和氟化电磁脉冲电解质的奥巴赫法库伦效率测试。对盐浓度为1.1 M(不含EMP)和2.1 M的电解液进行测试比较。(d)使用2.1 M EMP和氟化EMP电解液的Li|Li对称电池的电压-时间曲线和(e) Li|Cu不对称电池的CE。(插图，d) 50至100小时的放大曲线。(f)使用2.1 M EMP和氟化EMP电解质在Cu衬底上沉积Li的SEM图像。锂沉积的电流密度和面积容量分别为0.5 mA cm - 2和5 mAh cm - 2。

图5.EMP和氟化EMP电解质的lmb性能。(a, c, e) Li|NCM811电池的循环性能和(b, d, f)对应的电压极化。(a, b) 0.2C充电/0.3C放电过程中1.1 M LiFSI电解质。(c, d) 0.2C充电/0.3C放电过程中2.1 M LiFSI电解质。(e, f) 0.1 C充电/0.3C放电过程中2.1 M LiFSI电解质。(g)使用2.1 M LiFSI电解质时Li|NCM811电池的倍率性能。电池参数在(a−g)，50 μm Li负极，3.885 mAh cm−2 NMC811正极，电解液/正极容量= 5 mL Ah−1，电压范围为2.8 ~ 4.4V (h)。(i) Cu| NCM811无负极电池的循环性能和对应的电压极化。电池参数为:正极为3.885 mAh cm−2 NMC811，电解液/正极极容量为1.8 mL Ah−1，电压范围为3.6 ~ 4.4 V。

图6.电解质-电极界面相的XPS分析。(a)在0.5 mA cm - 2和5 mAh cm - 2条件下，在Li|Cu电化学电池中电镀/剥离两次后，Cu衬底上SEI的原子比。Li|NMC811电池循环30次后CEI分析。(b) CEI的原子比。(c) f15xps剖面。

图7.电磁脉冲和氟化电磁脉冲电解质总结。良好溶剂化条件下的EMP和F1EMP有利于离子电导率的提高，弱溶剂化条件下的F2EMP和F3EMP有利于快速电荷转移。F原子的修饰还通过增加分子极化降低了电解质的凝固点，增加了电极/电解质的界面稳定性(不包括F1EMP)。考虑到循环寿命和倍率性能，F2EMP被认为是LMB的最佳电解质溶剂。

结论

总的来说，通过调节氟原子的数量，本研究成功实现了对六元螯合醚电解质的溶剂能力的调控。设计并合成的带有−OCH2CH2CH2O段的EMP骨架醚不仅提供了足够的溶剂能力，还提供了调节氟取代度（−CH2F、−CHF2和−CF3）的可行性。实验和理论方法的结合使得能够对电极稳定性、溶剂能力、离子导电性和电荷转移进行全面比较，其中具有−CHF2基团的F2EMP在所有研究浓度下表现出最佳的溶剂能力和离子导电性之间的折中，在较宽电压范围内具有良好的离子导电性，快速的电荷转移动力学，并为高压正极提供所需的富含阴离子的固体电解质界面（CEI）。所有这些优点延长了Li||NMC811 金属电池和无负极Cu||NMC811电池的循环寿命。本研究丰富了醚/氟化醚电解质家族，并指出了调节电解质的配位结构对实际LMBs的重要性。

参考文献

Lan-Qing Wu, Zhe Li, Zhen-Yu Fan, Kun Li, Jia Li, Dubin Huang, Aijun Li, Yang Yang, Weiwei Xie, and Qing Zhao*,J. Am. Chem. Soc. XXXX, XXX, XXX−XXX

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11798