来源：池中锂

第一作者：Ruoxuan Ma, Lixin Xiong

通讯作者：章炜，苏乃强

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论文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.4c03691

论文速递

作者深入探讨了在锂合金化和脱合金化反应过程中，二维黑磷（BP）所经历的严重结构变化的根源。通过结合原位电子衍射和从头算模拟，研究揭示了在原子和电子尺度上控制黑磷结构变化的关键因素。研究发现，在锂化过程中，三键磷原子的P-P键不断断裂，形成具有高电子和锂离子嵌入能力的双键磷原子，导致原始层状结构转变为Li3P7中的P7笼状结构，进而演变为LiP中的链状结构，最终形成Li3P中的孤立磷原子。特别是，P7笼的形成是由于其与三个锂离子结合时具有最低的结合能，与其他笼状异构体相比更为稳定。此外，研究还发现，只有LiP能够在充电过程中可逆地转化为Li3P7的晶体结构，而Li3P7和Li3P中间体在脱锂过程中则倾向于转变为无定形结构。这些发现为合金化机制提供了独特的见解，并加深了对合金化负极系统基本理解。   

研究背景

黑磷作为一种有前景的合金型负极材料，因其高理论容量和快速的锂离子扩散能力而受到关注。然而，锂合金化反应在BP中引入了大量的锂原子，不可避免地引起了多步骤的相变，这些相变特征是剧烈的原子重排和晶格崩溃。尽管已有理论和实验研究探索了合金化机制，但对于中间相的结构、相变的精确路径、特定构型的形成以及合金化/脱合金化的可逆性等关键问题，长期以来一直存在争议。引言部分强调了对这些长期存在的科学问题的理解，对于提高电池性能和开发新型电极材料具有重要意义。

图文解析

图1 展示了黑磷及其锂化相的结构。(a−d) 部分通过示意图展示了层状BP、含有P7笼的Li3P7、含有螺旋链的LiP和含有孤立P原子的Li3P的结构。这些结构通过不同的表征方法被识别出来。(e−h) 部分则展示了BP-G（黑磷-石墨）样品的形貌、元素分布、选区电子衍射（SAED）模式和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，以及BP-G的电化学性能。    

图2 展示了原位选区电子衍射（SAED）测量在0.70−2.0 V电压范围内的相变过程。(a) 展示了用于原位SAED测量的电化学池的设计。(b) 展示了BP-G在该电压范围内的电压曲线和相应的强度图，追踪了BP到Li3P7和LiP的多阶段相变。(c−h) 进一步展示了在不同电压下，BP、Li3P7、LiP和Li3P的衍射峰的演变。   

图3包括了BP到Li3P7、LiP以及最终到Li3P的相变，并且指出了在充电过程中只有LiP能够可逆地恢复到Li3P7的晶体结构。

图4 展示了在锂离子含量低于50%时，磷烯的原子级模拟（AIMD）结果。(a−d) 展示了不同Li/P比例下单层磷烯结构的顶视图和侧视图。(e) 展示了锂插层后P−P键的断裂方向。(f) 展示了磷烯在锂插层前后的投影态密度（PDOS）。    

图5 展示了P4、P7和P11笼状结构中锂原子的结合能计算结果，这些计算结果有助于理解为何在锂化过程中特定结构如P7笼会形成。    

图6 展示了Li3P7、LiP和Li3P的可逆性分析。(a) 展示了P7笼中二键和三键磷原子的投影态密度。(b−i) 展示了不同锂化/脱锂化状态下Li3P7化合物的AIMD模拟结构。(j−n) 展示了LiP化合物在脱锂化过程中的结构变化。

结论

通过对黑磷（BP）在锂合金化和脱合金化反应中的原子和电子尺度的深入研究，揭示了其严重结构变化的起源。研究发现，在放电至0.25 V的过程中，BP经历了从层状结构到笼状结构（Li3P7）、链状结构（LiP）再到离子状结构（Li3P）的多步骤相变。在充电过程中，只有LiP和Li3P7之间的晶体结构转变是可逆的，而Li3P7和Li3P则会转变为无定形结构。通过第一性原理计算，研究揭示了在原子和电子层面上驱动这些结构转变的机制。当锂含量低于25%时，合金化反应类似于插层过程，晶格能够自我修复，保持磷烯框架的完整性。而当锂离子浓度达到50%时，P7笼的形成是由于其与三个锂离子结合时具有最低的结合能。此外，剧烈的原子重排和结构可逆性的原因与二键磷原子和三键磷原子在锂化和脱锂化过程中更好的结构稳定性和更高的锂结合能力之间的权衡有关。这些发现不仅对黑磷电极材料的理解具有重要意义，而且可能为其他合金型电极材料的合金化/脱合金化反应机制提供新的解释范式。