来源：邃瞳科学云

通讯作者：焦丽芳

通讯单位：BETVlCTOR登录网站

成果简介

近日，BETVlCTOR登录网站焦丽芳教授团队开发一种W掺杂氮化镍（Ni3N）双功能催化剂，通过探究由原子掺杂所引起的应变来调控电子结构。原位谱学和理论计算分析表明，应变增强了表面电子转移能力，优化反应中间体，激活H2O和 N2H4中的 O-H 和 N-H 键，提升了氢气析出反应（HER）和N2H4氧化反应。W-Ni3N催化剂在10 mA cm-2下HER过电位为46 mV，在100 mA cm-2下HzOR过电位为81 mV，且在低电压下实现了高效肼分解。该工作为合金化/掺杂工程所带来应变和电子结构的对催化活性的协同调控机制提供了新见解。

引 言

随着全球能源危机的加剧和环境问题的日益严峻，清洁、可持续的能源解决方案逐渐成为科学界和工业界关注的焦点。氢气作为一种理想的清洁能源，其生产和储存技术的突破成为能源研究的关键。电解水制氢虽然是一种高效的氢气生产方式，但由于其电解水过程中阳极氧化反应（OER）的高电位要求，导致能量消耗较高。因此，寻找低能耗、低电位的替代反应成为实现高效氢气生产的关键方向。

课题组通过甲醇、尿素、HMF等小分子阳极氧化耦合阴极HER实现了节能制氢（eScience 2021,1, 69–74；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61，e202213328；Adv. Funct. Mater., 2023, 33, 2209698；ACS Catal. 2023, 13, 4091−4100；Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 2771；ACS Catal. 2024, 14, 21, 16234–16244）。在众多替代方案中，HzOR由于其低的理论氧化电位成为一种非常有前景的选择。通过替代传统的OER反应，HzOR不仅能够减少能量消耗，还能避免氢气和氧气混合的爆炸风险，为氢气生产提供了一条清洁、高效的途径。然而，开发具有双功能反应的非贵金属催化剂至关重要。如何通过调控催化剂的电子结构和表面微结构以提高其催化性能，仍然是一个亟待解决的科学难题。

Ni3N得益于其独特的电子结构被广泛应用于双功能电催化剂。原子掺杂工程作为一种常见调控电子结构策略被广泛应用于催化剂设计中，然而，对于一些离子半径相差较大的离子掺杂会给原始相带来晶格应变。因此，理解由掺杂引起的应变与电子结构之间复杂的关系，以及它们两者对催化活性协同影响，仍然是当前活跃的研究领域。

图文导读

图1. 压应变表征

在本研究中，作者合成了不同W掺杂的Ni3N催化剂，并且通过多种实验手段（EXAFS、HRTEM、GPA、DFT模拟）表征出W的引入使得Ni3N体相内存在非均匀的压应变（图1），区别于通过外延生长，外源应变策略在催化剂中产生的单一应变。由掺杂引入的应变通常为非均匀应变，作者在此定义为广义压应变，即在宏观上表现出压应变，但是在微区内依然存在着拉应变。

图2. 压应变与电子结构调控HER活性与催化机理

本研究探讨了由W掺杂带来的压应变对HER性能的影响 （图2）。研究表明，压应变显著改善了催化剂的HER活性。DFT计算结果表明压应变通过调节催化剂的电子结构，优化了质子的吸附和水分子的解离，W掺杂引起的压应变降低了催化剂的d带中心能级，并且促进了氢气的生成，并优化了水解和质子转移过程。此外作者分析出W的引入所产生的应变带来的对催化剂整体电子结构的影响要大于W本征电子特性对整体电子结构的作用。

图3. 压应变与电子结构对HzOR活性影响

本研究探讨了由W掺杂带来的压应变对HzOR性能的影响（图3）。通过电化学测试和原位红外光谱等表征，表明W掺杂带来的压应变显著改变了水合肼中间体在催化剂表面的分布状态，并且提升了其反应动力学。

图4. 应变调控HzOR活性与催化机理

在理论计算方面，研究者利用DFT模拟揭示了压应变与电子结构变化对HzOR活性的影响机制（图4）。DFT计算结果表明，施加压应变后，催化剂表面电子转移能力增加，使得催化剂表面电子更加容易向N2H4中反键轨道转移，从而加速了N-H键断裂。这一电子结构的变化加速了水和肼氧化反应的进行。

总结与展望

总的来说，本文深入解析了由掺杂带来的应力应变及本征电子结构协同对催化剂活性的影响，这不仅能够从原子尺度理解催化剂在HER和HzOR的活性提升原因，还能够为下一代高效电催化剂的设计提供了理论依据和实践指导。

文献信息

Enhanced Cooperative Generalized Compressive Strain and Electronic Structure Engineering in W-Ni3N for Efficient Hydrazine Oxidation Facilitating H₂ Production